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곽현수(포항공과대학교 기계공학부)
2021-11-16
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딥 코팅, 스핀 코팅, 중력 기반 코팅 등 고체 표면 위에 흐르는 액체 유동장을 조절하여 얇은 박막을 제조하는 기술에 대해서 알아보았습니다. 특히 '딥 코팅'의 경우를 예시로 들어 코팅 공정 중 발생하는 문제점과 활용분야에 대해서 구체적으로 알아보았습니다. 이번에는 박막 제조기술에서 가장 중요하다고 말할 수 있는 코팅 두께를 예측하는 방법에 대해서 얘기를 해보려고 합니다. 코팅 제조에서 핵심은 바로 원하고자 하는 두께 분포를 균일하게 제작하는 것입니다. 만약에 코팅 두께가 너무 두껍게 코팅된다면 투과율, 굴절율과 같은 광학적 특성에 문제가 될 수 있습니다. 또한 최근에 각광받는 OLED TV를 보게되면 디스플레이 패널이 동전 두께보다 얇은 것을 확인할 수 있는데 결과적으로 패널내부에 탑재되는 구동 부 표면의 코팅 두께가 기술적으로 얇게 코팅되야만 가능하기 때문입니다. 반대로 두께가 너무 얇게 되면 코팅의 내구성이 떨어지게되고 표면에 크랙, 주름 현상, 좌굴 등이 발생하여 품질 저하로 이어질 수 있습니다. 또한 코팅 두께가 균일하지 않게 되면 시각적으로 불편함을 선사하기 때문에 코팅 공정에 있어서 가장 중요한 것은 원하고자 하는 코팅 두께를 균일하게 제작하는 것입니다.  코팅 두께 분포를 예측하기 위해서는 Thin film 내부에서 발생하는 유동에 대한 유체역학적인 접근이 필요합니다. 흔히 Thin film flow라고 하는 것은 FIG. 1 과 같이 벽이나 고체 표면위에 얇은 층을 형성하면서 불규칙적으로 표면을 흘러가는 유체의 유동을 의미합니다. FIG. 1에서 Thin film flow 는 기울어진 각도를 증가시킬 수록 더욱 복잡해지고 불규칙적인 흐름이 유발되는 것을 알 수 있습니다. 이러한 Thin film flow의 불안정한 특징은 중력 혹은 외부 기계적인 힘에 의하여 쉽게 발생될 수 있고 이를 잘 제어할 수 있는 환경 속에서 코팅공정이 완료될 때 균일한 두께층을 얻을 수 있습니다. 결과적으로 코팅 두께를 알아내기 위해서는 경화가 완료되기전까지 표면에 어느정도의 코팅 용액이 적층되있는지 알아내야만 하기 때문에 Thin film flow의 유동학적 분석이 필수적입니다.  과거 많은 연구진들은 박막 내부 유동특성을 이해하기 위하여 수학적 모델링과 시뮬레이션 및 실험 과정을 통해 코팅 두께를 예측하고자 하였습니다. Thin-Film flow는 유체의 종류 (Newtonian-fluid 혹은 Non-Newtonian fluid), 고체 표면의 형상, 고체 표면의 움직이는 상태 등 다양한 원인으로 작용되기 때문에 복잡한 이해를 필요로 합니다. 특히 표면이 곡률이 있는 상황에서 코팅 용액의 유동을 예측하는 것은 수학적으로 어려운 난제로 간주되었습니다. 그렇기 때문에 쉽게 이해하기 좋은 예시로 딥 코팅의 경우에 대해서 두께 예측 이론 모델에 대하여 소개를 해보도록 하겠습니다.  본격적인 내용에 앞서 딥 코팅 공정에 대한 간단한 설명을 해보도록 하겠습니다. 딥 코팅 공정은 비교적 간단하고 경제성을 갖기 때문에 여러 산업에 널리 쓰이는 코팅 방법 중 하나입니다. FIG. 2 를 참고할 때 딥 코팅 공정은 총 4 가지 단계로 구성되어 있습니다. 첫 번째 단계는 "Dipping" 단계 입니다. 해당 단계에서는 사전에 코팅을 하고자 하는 Substrate를 코팅하고자 하는 용액이 담긴 수조에 침전시키게 됩니다. 이 때 일정한 속도를 가지고 수조로 침전시키게 되는데 결과적으로 말씀드리면 침전 속도는 추후 두께 분포에 영향을 주지 않기 때문에 느리거나 빠르거나 상관이 없게됩니다. 그러므로 충분한 속도로 침전을 시키게 됩니다. 이후 단계는 "Soaking" 이라고 하는데 해당 구간에서는 침전된 기판 표면 위에는 코팅 모재가 충분히 표면에 젖게될 때까지 충분한 시간을 기다리고 필름을 형성할 수 있습니다. 완전 습윤이 진행된 다면 기판을 수조에서 빼는 "Withdrwal" 단게 입니다. 해당 구간은 딥 코팅 공정 단계 중에서 가장 핵심적이기 도하고 두께에 큰 영향을 미치기 때문에 이 구간에 대한 물리적인 이해가 중요합니다.  간단하게 말씀드리면 철수시키는 속도가 빠를수록 기판 표면에 실리게 되는 용액의 유량이 증가하게 되고 반대로 속도가 느리게되면 매우 얇은 두께가 형성되게 됩니다. 하지만 속도가 빠르게 되면 비 균일한 두께 형성이 될 수 있기 때문에 원하는 두께 분포를 제작하기 위해서는 그에 맞는 속도 영역을 반드시 확인해야만 합니다. 코팅 용액으로 부터 완벽히 꺼낸 다음 필름 형성을 위하여 건조 공정을 거치게 됩니다. 해당 공정은 "Draining" 으로 불리게 되며 전 단계에서 실려온 유체들이 중력의 영향을 받아 배출되어 수조로 흘러들어가기도 하며 동시에 기판 표면에서 코팅 용액의 건조 및 경화가 발생하기 때문에 충분한 시간이 지나게되면 얇은 코팅 층을 형성됩니다. 이전에도 말씀드렸지만 건조 과정 중에 외부 먼지 및 기타영향을 받기 쉬우므로 완벽히 차단하는 것이 코팅 품질에 큰 영향을 미치게 됩니다. 해당 사례는 판 형상을 갖는 기판을 사용하였으나 일반적으로 딥 코팅은 일정한 곡률을 갖는 원통형 실린더 형태에 매우 적합합니다.  평평한 판형상 혹은 실린더 형상의 원통형 표면위에 코팅되는 두께 예측 모델은 일반적으로 Landau-Levich-Derjaguin Problem이라고 불리게 됩니다. 이는 1942년에 딥 코팅의 이론적 모델을 최초로 만든 3명의 공동 연구원들의 이름을 본따 불리게되었습니다. 또한 유체역학적인 관점에서는 크게 두 가지로 나누게되는데 점성 및 모세관에 의한 영향을 고려한 것이 Landau-Levich 로 간주되며 중력의 존재까지 고려한 것은 Derjaguin 모델로서 정의를 하게 됩니다. 즉 쉽게 말씀을 드리자면 Landau-Levich 는 FIG. 2 중 Withdrwal 관계에 대하여 초점을 맞추었으며 Derjaguin은 중력에 의한 영향이 지배적인 Draining 단계에 초점을 두어 분석을 하였습니다. 이들은 공통적으로 코팅 용액을 Newtonian 기반 액체로 정의를 하였고 순순하고 기판 표면에 완벽히 젖은 상태라고 가정을 하였습니다.  FIG. 3 을 보면 기판이 수조에 충분히 젖은 상태에서 Withdrawal velocity, V 로 수직으로 잡아당기면 Static Meniscus 영역이 상대적으로 상승하는 것을 알 수 있습니다. 여기서 Meniscus라 함은 흔히 모세관 현상으로 인하여 형성되는 유체의 변형을 의미하는데 액체의 계면이 표면장력으로 인하여 주변과 다르게 곡면의 형상으로 변화되는 것을 의미합니다. 결과적으로 Mensicus 구간은 유체정역학적 압력과 모세관에 의한 압력이 평형을 이루는 구간으로 이해하시면 됩니다. 여기서 중요한 것은 FIG. 3는 총 4 가지 구간으로 나뉘어짐을 주목해야만 합니다. (1) Wetting zone, (2) Constant film thickness zone, (3) Dynamic meniscus, (4) Static meniscus 으로 구성되는데 우리가 가장 초점을 두어야할 곳은 바로 (2) Constant film thickness zone 입니다. 왜냐하면 균일한 코팅 층은 오직 해당 구간에서 발생하고 이 구간의 위 아래구간 영역은 매우 Transient하게 변화하기 때문에 균일하지 않은 코팅 층이 형성됩니다. 따라서 우리는 언제 균일한 코팅층이 형성되는지 그 구간의 시작점을 알아야만 합니다. 즉 Dynamics meniscus 영역의 길이를 lc 이라고하면 우리는 z>lc 일 때 일정하고 균일한 두께 분포가 형성됨을 알 수 있습니다.  유체역학에선 dynmaics meniscus의 characteristic length lc 를 다음과 같이 정의를 하게 됩니다. 이 식에 따르면 코팅 유체와 공기 사이의 표면 장력 γ, 유체의 밀도 ρ, 중력 가속도 g 와 관계됨을 알 수 있습니다. 즉 표면장력이 유체의 중력에 비하여 매우 강하면 강할수록 dynamics menisucs의 영역이 길어짐을 알 수 있습니다. 이는 균일한 두께 분포를 얻어내기 위해서는 충분히 긴 길이 이상으로 표면으로부터 빼내야지 기판 표면에 균일한 층을 확인할 수 있을 것입니다. Meniscus 영역 이후에 일정한 두께 분포를 형성하는 영역인 Landau-Levich regime에 대하여 이해를 하기 위해서는 Capillary number에 대한 사전지식이 필요하게 됩니다. Capillary number는 다음과 같이 정의가됩니다.  Capillary number는 유체의 점성도 η 와 Withdrawal velocity V 그리고 유체의 표면 장력과 영향이 있음을 시사합니다. 결과적으로 Capillary number는 모세관력과 점성력의 비율을 의미하게 됩니다. 이 무차원수는 추후 두께에 큰 영향을 미치기 때문에 충분히 이해를 하는 것이 중요합니다. 결과적으로 Landau-Levich는 다음과 같은 식을 제안하였고 이를 실험적으로 증명하였습니다.  즉 Withdrwal 하는 딥 코팅 단계에서 형성되는 코팅 층의 두께는 FIG. 4와 같이 Capillary number 에 비례함을 알 수 있습니다. 전에서 말씀드렸던 Capillary number는 Withdrawal velocity에 비례하기 때문에 우리가 빠른 속도로 수조에서 기판을 빼낼 때 보다 많은 양이 축적됨을 해당 그래프에서 알 수 있습니다. 하지만 너무 빠른 속도로 빼게되면 FIG.4 와 같이 이론식과 실험식이 일치하지 않는 다는것을 알 수 있습니다. 즉 딥 코팅시 우리 얻어낼 수 있는 코팅 두께의 범위를 알아내기 위해선 Landau-Levich 이론에 따르는 Capillay number의 범위를 알아내야만합니다. 또한 Landau-Levich는 Plate 형상과 실린더 형상을 갖는 기판에 대해서 실험적으로 코팅 두께와 Capillary 수와 관계를 다음과 같이 정의 하였습니다.  LL(Landau-Levich) problem 은 중력을 고려하지 않는 상황에서 코팅 층의 두께를 예측할 수 있는 이론 모델을 제안하였습니다. 중력을 고려하지 않으려면 다음과 같은 조건을 만족해야만 합니다.  즉 빼내는 과정에서 발생되는 표면 장력에의한 Force가 중력에 의한 영향보다 강할 때 Landau-Levich가 제안한 이론모델이 성립합니다. 하지만 표면장력이 매우 낮은 물체 혹은 점탄성 용액과 같은 Non-Newtonian 유체에 대해서는 중력에 의한 영향을 무시할 수 없기 때문에 해당 이론이 부정확하게됩니다. 해당 조건 하에 Capillary number 는 매우 크기 때문에 FIG. 4 에서 Ca 값이 1 이상이 되기 때문에 이론과 부정확하게 됩니다. 다시말해 Landau-Levich의 이론 모델은 Ca 값이 작은 경우에 대해서만 일치하는 경향을 보입니다. Derjaguin은 이러한 한계점을 보완하기 위하여 Capillary number가 1보다 큰 영역 즉 다시말해 중력의 영향이 지배적인 상황에서 코팅 두께 예측 모델을 제안하였습니다. 만약 Landau-Levich regime 내에서 코팅 층의 유동장이 중력에 의한 영향이 Capillary force 보다 지배적으로 작용하게 된다면 오직 중력과 점성도에 의하여 유체역학적 평형 상태를 유지하기 때문에 다음과 같은 간단한 스케일 법칙을 통하여 정의할 수 있습니다.  결과적으로 Ca 값이 1보다 매우 큰 경우에는 위와 같은 식을 만족하기 때문에 Capillary number 정의 식에 중력이 포함된 항을 대입하게 되면 Landau-Levich-Derjaguin regime 내부 코팅 두께는 다음과 같이 정의됩니다.  판 형상의 경우 LLD 이론을 만족할 때 코팅층의 두께는 Charateristic length와 Capillary number의 곱으로 정의 될 수 있습니다. 즉 이 경우 Ca 값이 매우 큰 경우 즉, 중력에 의한 영향이 강하게 작용할 때 만족하는 식으로 Characteristic length가 커질 수록 코팅 층의 두께가 두터워 짐을 알 수 있습니다. 결과적으로 우리가 코팅하고자 하는 대상의 Capillary number의 범위가 큰지 혹은 작은지 사전에 숙지를 하고 각 범위에 맞는 이론식을 토대로 코팅 두께의 범위를 예측할 수 있는 이론 모델을 적용할 수 있을 것입니다. 요약하자면 LLD 이론은 중력, 점성력, 표면장력 이 세 가지의 힘의 합력으로 Thin film flow의 유동장을 결정하고 Capillary number의 영역에 따라서 예측되는 식이 달라짐을 알 수 있었습니다.
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